Суммарное содержание фосфора, присутствующего в воде открытых природных водоемов в виде растворенных минералов, а также в составе органических соединений, называют общим. Первоочередным фактором, определяющим концентрацию данного элемента, подобно азоту, является ионный обмен, происходящий между его минерально-органическими формами и организмами, населяющими конкретный водный объект.

Формы фосфора в природных водах

Таблица 1. Формы фосфорсодержащих соединений в воде

Показатели насыщенности общим растворенным фосфором для незагрязненных природных водоемов ограничиваются пределами 5-200 мкг/дм 3 .

Этот элемент выполняет функцию мощного биогенного агента. В природных водоемах зачастую именно суммарное содержание минерально-органического фосфора становится фактором, сдерживающим дальнейший рост продуктивности. Попадание в естественные источники избыточных объемов фосфорсодержащих соединений запускает механизмы неконтролируемого разрастания растительной биомассы. Малопроточные и непроточные объекты более других подвержены изменениям в трофическом статусе, которые сопровождаются полной перестройкой всей структуры водоема: повышается концентрация бактерий и солей, начинают преобладать гнилостные процессы, вследствие чего вода мутнеет.

Фосфор в водоём поступает из ряда источников, среди которых есть и отходы некоторых производств, но большая часть его соединений попадает в водоемы в результате сельскохозяйственной и бытовой деятельностью человека. Этот элемент применяется в составе минеральных удобрений. Поверхностными стоками с одного орошаемого гектара смывается порядка полкилограмма фосфора. Каждые сутки с ферм проникает в водоемы до 0.01-0.05 кг фосфорсодержащих веществ на одно животное. Не подвергавшиеся очистке и неочищенные бытовые стоки ежедневно несут по 0.003-0.006 кг от каждого жителя.

Одним из процессов, в таких условиях влияющих на эвтрофикацию, является процветание цианобактерий. Многие виды сине-зеленых водорослей токсичны. Они вырабатывают органические вещества, входящие в группу ядов нервнопаралитического действия. Выделения цианобактерий могут вызывать дерматозы и становиться причиной расстройств органов ЖКТ. Попадание внутрь больших масс сине-зеленых водорослей опасно развитием паралича.

На основании нормативов ГСМОС/GEMS - системы глобального мониторинга окружающей среды - уровень фосфора служит важнейшим критерием при определении трофического состояния открытых водоемов естественного происхождения. Определение насыщенности общим фосфором (в расчет принимаются растворенные и взвешенные формы, органика и минеральные соединения) стало обязательным пунктом в программе контроля состава водных объектов.

Фосфор органический

Синтезированные промышленными способами фосфорорганические соединения в данной категории не рассматриваются - сюда относят только вещества, поступающие в результате жизнедеятельности и разложения организмов, населяющих водоем, и вследствие обменных процессов, происходящих с отложениями на его дне. Органические фосфорные соединения присутствуют в естественных открытых водоемах истинно растворённом и коллоидном состояниях, а также во взвесях.

Фосфор минеральный

Минерально-фосфорные конгломерации поступают в водоемы из-за хим. выветривания и растворения ортофосфатсодержащих пород - апатитов и фосфоритов. Образуются они также и в результате разложения останков представителей флоры и фауны. В больших количествах фосфор минерального происхождения заносится со стоками содержащими удобрения, синтетические гигиенические средства, с химическими присадками для котлов, препятствующими образованию накипи.

Разнообразны ионные формы, в которых фосфор проникает с поверхности водосбора. Это и ортофосфат-ионы, и полифосфаты. Немалую часть составляют пирофосфаты и метафосфат-ионы. При pH свыше 6.5 доминирующей неорганической формой (порядка девяноста процентов ионов) является HPO 4 2- . В водоемах с кислой средой основным является соединение H 2 PO 4 - .

Содержание фосфора в открытых природных источниках незначительна. В литре ее величина обычно ограничивается несколькими сотыми миллиграмма, однако загрязненные водные объекты могут показывать содержание в несколько миллиграммов. Для подземных источников характерна концентрация, не превышающая 100 мкг/дм 3 (исключением являются водоемы, расположенные в местах, где залегают преимущественно фосфорсодержащие породы).

Смена сезонов сказывается на уровне фосфорсодержащих соединений. Причем колебания бывают довольно значительными. На скачки насыщенности влияют естественные изменения в интенсивности биохимического окисления и фотосинтеза. Весенне-летний период характеризуется минимальными показателями содержания, зато в осенне-зимние месяцы наблюдается предельное содержание фосфора. В морях отмечается весеннее и осеннее понижение уровня фосфора, а зимой и летом фиксируются наивысшие показатели.

Соли фосфорной кислоты проявляют свою токсичность только при высоких концентрациях. Зачастую химическая активность фосфатов обусловлена присутствием в водоеме примесей фтора.

Госкомэкология РФ, при составлении методики оценивания экологической ситуации, в качестве норматива рекомендовала показатель в 50 мкг/дм 3 - именно такое содержание фосфатов считается приемлемым.

Взвеси и растворы неорганических фосфатов определяются без предварительных манипуляций - колориметрических проб.

Полифосфаты

Токсичность этих фосфорных производных незначительна. Полифосфаты являются продуктом образования соединений между полифосфатами и кальцием, а также иными ионами, играющими биологически важную роль.

Me n (PO 3) n , Me n+2 PnO 3n+1 , Me n H 2 PnO 3n+1

Эти вещества применяются в пищевом производстве, как катализаторы, и при котловой обработке воды, как ингибитор коррозии. С их помощью обезжириваются волокна и смягчается вода. Полифосфаты - это неотъемлемые компоненты мыла и составов для стирки.

Остаточный объем полифосфатов, допустимый в отношении хозяйственно-питьевых водных объектов - 3.5 мг/дм 3 (органолептический показатель лимита вредности).

Уважаемые господа, если у Вас имеется потребность коррекции концентраций фосфоросодержащих соединений для доведения качества воды до определённых нормативов, сделайте запрос специалистам компании Waterman . Мы разработаем для Вас оптимальную технологическую схему очистки воды.

При гидролизе конденсированных фосфатов (полифосфатов) частично происходит гидролиз и органических фосфатов. При разложении органических фосфатов гидролизуются также количественно полифосфаты. По этой причине проводят суммарное определение всех растворенных фосфатов, результаты которого, за вычетом содержания ортофосфатов, характеризуют суммарное количество растворенных, конденсированных и органических фосфатов.[ ...]

Ход определения. К 50 мл пробы, профильтрованной в день отбора (на месте отбора или в лаборатории) через мембранный фильтр № 1 или через плотный бумажный фильтр (или к меньшему объему пробы, но разбавленному до 50 мл дистиллированной водой), приливают 2 мл смешанного раствора и через короткое время - 0,5 мл раствора аскорбиновой кислоты (как было сказано выше, в присутствии некоторых мешающих веществ реактивы приливают в обратном порядке). Смесь перемешивают. Одновременно проводят холостое определение с-50 мл дистиллированной воды. Если анализируемая проба содержит полифосфаты или органические соединения фосфора, измеряют оптическую плот ность раствора в промежутке времени от 5 до 15 мин. Если легко гидролизующихся соединений нет, этот промежуток времени может быть увеличен до 60 мин.[ ...]

Метод основан на гидролизе полифосфатов в кислой среде, при котором они переходят в растворенные ортофосфаты, определяемые колориметрическим методом в виде фосфорно-молибденового комплекса, окрашенного в синий цвет. В отдельной пробе определяют ортофосфаты, первоначально бывшие в воде, содержание которых вычитают из результата, полученного при определении полифосфатов. Чувствительность метода составляет 0,01 мг/дм3.[ ...]

В используемом ранее методе определение ортофосфатов проводилось молибдатным методом с применением аскорбиновой кислоты в качестве восстановителя. Процесс восстановления при этом происходит при нагревании в течение 15-20 мин, что приводит к гидролизу полифосфатов и фосфорсодержащих органических соединений.[ ...]

Применение облучения в ультрафиолете натуральной морской воды приводит к полному разложению органически связанного фосфора и в то же время не затрагивает полифосфаты, которые представлены неорганическими и органическими формами. Этот прием и рекомендуется для определения органического фосфора в морской воде. При вышеуказанном облучении натуральных (т. е. без предварительного подкисления и нагревания) проб поверхностных вод суши резуль+аты определения образующихся ортофосфатов оказались заниженными. В пресных водах определение общего фосфора методом ультрафиолетового облучения возможно, если его проводить в слабокислой среде.[ ...]

Сущность метода. Проводят кислотный гидролиз полифосфатов и сложных эфиров фосфорной кислоты, в результате чего эти соединения превращаются в растворимые неорганические ортофосфаты, последние определяют затем, добавляя молибдат и аскорбиновую кислоту. В результат определения входит и содержание тех ортофосфатов, которые были первоначально в пробе, его надо из результата вычесть.[ ...]

Цель настоящей работы - определить фосфорный резерв планктонных популяций по степени накопления полифосфатов в сестоне и увеличения содержания общего фосфора в нем при добавке РО4-. Определение полифосфатов проводили методом кислотного гидролиза этих соединений до ортофосфатов при 100 °С . Метод не специфичен; на результаты могут оказывать влияние частично гидролизующиеся лабильные органические соединения. Но, поскольку реакция организмов на добавку РО “ р основном затрагивает фазу образования лабильных полифосфатов, можно полагать, что результаты, полученные этим методом после суточной экспозиции, будут отражать изменение содержания именно этой фракции.

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ГИДРОМЕТЕОРОЛОГИИ И МОНИТОРИНГУ

ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ (РОСГИДРОМЕТ)

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ФОСФАТОВ И ПОЛИФОСФАТОВ В ВОДАХ.

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

РД 52.24.

Дата введения -

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН ГУ «Гидрохимический институт»

2 РАЗРАБОТЧИКИ, канд. хим. наук, канд. хим. наук, канд. хим. наук, .

3 СОГЛАСОВАН с Начальником УМЗА и ГУ «ЦКБ ГМП» Росгидромета

4 УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета 27 марта 2006 г.

5 АТТЕСТОВАН ГУ «Гидрохимический институт», свидетельство об аттестации № 33.24-2005 от 01.01.2001 г.

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ГУ ЦКБ ГМП за номером РД 52.24. от 01.01.2001 г.

Внесен в Федеральный реестр методик выполнения измерений, применяемых в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора за номером ФР. 1.31.2006.02515

7 ВЗАМЕН РД 52.24.382-95 «Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации фосфатов и полифосфатов в водах фотометрическим методом »

Введение

Фосфор относится к числу биогенных элементов, имеющих особое значение для развития жизни в водных объектах. Соединения фосфора встречаются во всех живых организмах, они регулируют энергетические процессы клеточного обмена. При отсутствии соединений фосфора в воде рост и развитие водной растительности прекращается, однако избыток их также приводит к негативным последствиям, вызывая процессы эвтрофирования водного объекта и ухудшение качества воды.

Соединения фосфора попадают в природные воды в результате процессов жизнедеятельности и посмертного распада водных организмов, выветривания и растворения пород, содержащих фосфаты, обмена с донными осадками, поступления с поверхности водосбора, а также с бытовыми и промышленными сточными водами. Загрязнению природных вод фосфором способствуют широкое применение фосфорных удобрений, полифосфатов, содержащихся в моющих средствах , флотореагентов и др.

Неорганические соединения фосфора в природных водах представлены в виде ортофосфатов и полифосфатов (к последним причисляются также пирофосфаты), причем преобладающей формой обычно являются ортофосфаты - соли ортофосфорной кислоты. Сумму неорганических соединений фосфора часто обозначают термином «фосфор минеральный»; данный термин принят и в настоящей методике выполнения измерений (иногда термин «фосфор минеральный» применяют по отношению к ортофосфатам, однако несмотря на то, что ортофосфаты являются обычно преобладающей формой, такое использование термина некорректно). Если используется термин «фосфаты», обычно имеют в виду ортофосфаты, в противном случае приводят уточнение, например, полифосфаты, пирофосфаты и т. п. Фосфаты в воде могут присутствовать в виде различных ионов в зависимости от величины рН (таблица 1).

Таблица 1 Мольные доли, %, производных фосфорной кислоты в зависимости от рН воды

В водах соединения фосфора, как минеральные, так и органические могут присутствовать в растворенном, коллоидном и взвешенном состоянии. Переход соединений фосфора из одной формы в другую осуществляется довольно легко, что создает сложности при определении тех или иных его форм. Обычно идентификация их осуществляется по процедуре, с помощью которой проводят определение. В том случае, когда анализируют фильтрованную пробу, говорят о растворенных формах, в противном случае - о суммарном содержании. Содержание взвешенных соединений фосфора находят по разности. Определение растворенных фосфатов (ортофосфатов) осуществляется по реакции с молибдатом аммония и аскорбиновой кислотой с образованием молибденовой сини в исходной водной пробе, в то время как для определения полифосфатов требуется предварительно перевести их в фосфаты путем кислого гидролиза. Следует, однако, отметить, что разграничение приведенных форм не является строгим. При определении фосфатов из-за кислой реакций среды может гидролизоваться некоторая часть полифосфатов или лабильных органических соединений фосфора, но доля таких соединений невелика и на практике этим пренебрегают. При определении растворенных форм также может возникать неопределенность из-за возможности быстрого перехода разных форм фосфора друг в друга или прохождения через фильтр коллоидных веществ с размером частиц меньше, чем размер пор фильтра, поэтому иногда используют термин не «растворенные» формы, а «фильтруемые».

По причинам, приведенным выше, для получения сравнимых результатов определения соединений фосфора и однозначной их интерпретации важно строгое соблюдение условий предварительной обработки проб и процедуры анализа, в частности при определении растворенных форм проба должна быть отфильтрована как можно быстрее после отбора через фильтр с размером пор 0,45 мкм.

Концентрация фосфатов в незагрязненных природных водах может составлять тысячные, редко сотые доли мг/дм3. Повышение их содержания свидетельствует о загрязнении водного объекта. Концентрация фосфатов в воде подвержена сезонным колебаниям, поскольку она зависит от интенсивности процессов фотосинтеза и биохимического разложения органических веществ. Минимальные концентрации соединений фосфора наблюдаются весной и летом, максимальные - осенью и зимой.

Уменьшение содержания фосфатов в воде связано с потреблением его водными организмами, а также переходом в донные отложения при образовании нерастворимых фосфатов.

Предельно допустимая концентрация фосфатов (в пересчете на фосфор) в воде водных объектов рыбохозяйственного назначения составляет:

Для олиготрофных водных объектов 0,05 мг/дм3;

Для мезотрофных - 0,15 мг/дм3;

Для эвтрофных - 0,20 мг/дм3.

Предельно допустимая концентрация фосфатов для водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения не установлена, в них нормируется только содержание полифосфатов. Предельно допустимая концентрация полифосфатов составляет 3,5 мг/дм3 в пересчете на фосфат-ион и 1,1 мг/дм3 в пересчете на фосфор.

1 Область применения

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений (далее методика) массовой концентрации неорганических соединений фосфора, фосфатов и полифосфатов - в сумме (фосфор минеральный) и раздельно в пробах природных и очищенных сточных вод в диапазоне от 0,010 до 0,200 мг/дм3 в пересчете на фосфор фотометрическим методом.

При анализе проб воды с массовой концентрацией фосфора, превышающей 0,20 мг/дм3, допускается выполнение измерений после соответствующего разбавления пробы дистиллированной водой.

1.2 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ Р ИСО Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р Вода. Общие требования к отбору проб

3 Приписанные характеристики погрешности измерения

3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 2.

При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией фосфора свыше 0,200 мг/дм3 после соответствующего разбавления погрешность измерения не превышает величины D×h, где D - погрешность измерения концентрации фосфора в разбавленной пробе; h - степень разбавления.

Предел обнаружения фосфатов 0,002 мг/дм3, полифосфатов 0,005 мг/дм3 (в пересчете на фосфор), фосфора минерального - 0,004 мг/дм3.

3.2 Значения показателя точности методики используют при:

Оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

Оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

Оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

Таблица 2 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих (Р=0,95)

От 0,010 до 0,200 включ.
Фосфор минеральный
От 0,010 до 0,125 включ.
Св. 0,125 до 0,200 включ.

4 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы

4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и другие технические средства:

4.1.1 Фотометр или спектрофотометр любого типа (КФК-3, КФК-2, СФ-46, СФ-56 и др.)

4.1.2 Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ

4.1.3 Весы лабораторные обычного (IV) класса точности по ГОСТ с пределом взвешивания 200 г.

4.1.4 Государственный стандартный образец состава раствора фосфат-ионов ГСО 7260-96 (далее - ГСО).

6.1 При выполнении измерений массовой концентрации орто - и полифосфатов в пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2, 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.4 Вредно действующие вещества подлежат сбору и утилизации в соответствии с установленными правилами.

6.5 Дополнительных требований по экологической безопасности не предъявляется.

7 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием или без профессионального образования, но имеющие стаж работы в лаборатории не менее года, освоившие методику.

8 Условия выполнения измерений

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

температура окружающего воздуха (22±5) °С;

атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);

напряжение в сети (220±10) В;

частота переменного тока в сети питания (50±1) Гц.

9 Отбор и хранение проб

Отбор проб для определения фосфатов и полифосфатов производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592. Пробы помещают в стеклянную посуду, полиэтиленовая посуда допускается только при консервации пробы замораживанием.

Вследствие биохимической неустойчивости соединения фосфора следует определять как можно быстрее после отбора пробы. Если анализ не может быть выполнен в течение 4 ч после отбора, пробу консервируют, добавляя 2-4 см3 хлороформа на 1 дм3 воды, и хранят при температуре от 3 °С до 5 °С не более 3 дней. Более длительное хранение возможно при замораживании пробы. Следует иметь в виду, что использование консервации не дает гарантии полной сохранности проб.

При определении растворенных форм фосфора фильтрование проб осуществляют немедленно после отбора пробы.

10 Подготовка к выполнению измерений

10.1 Приготовление растворов и реактивов

10.1.1 Раствор серной кислоты, 34 %-ный (по объему)

Осторожно при непрерывном перемешивании приливают 170 см3 концентрированной серной кислоты к 370 см3 дистиллированной воды. После охлаждения раствор переносят в толстостенную склянку.

10.1.2 Раствор серной кислоты, 2,5 моль/дм3

Осторожно приливают 70 см3 серной кислоты к 440 см3 дистиллированной воды, непрерывно перемешивая смесь. Раствор применяют после охлаждения.

10.1.3 Раствор молибдата аммония

Растворяют 20 г молибдата аммония (NН4)6Мо7О24×4Н2О в 500 см3 теплой дистиллированной воды. Если соль не растворяется, оставляют раствор до следующего дня. Если раствор остается мутным, его фильтруют через бумажный обеззоленный фильтр "белая лента". Хранят раствор в темной склянке не более месяца.

10.1.4 Раствор аскорбиновой кислоты

Растворяют 1,76 г аскорбиновой кислоты в 100 см3 дистиллированной воды. Используют раствор в день приготовления, либо хранят в холодильнике не более 5 дней.

10.1.5 Раствор антимонилтартрата калия

Растворяют 0,274 г антимонилтартрата калия K(SbO)C4H4O6×1/2Н2О в 100 см3 дистиллированной воды. Раствор хранят в темной склянке до появления белого хлопьевидного осадка.

10.1.6 Смешанный реактив

Смешивают 125 см3 раствора серной кислоты, 2,5 моль/дм3, с 37,5 см3 раствора молибдата аммония, добавляют 75 см3 раствора аскорбиновой кислоты и затем приливают 12,5 см3 раствора антимонилтартрата калия. Полученную смесь тщательно перемешивают. Реактив можно хранить не более 24 ч.

10.1.7 Раствор для компенсации собственной оптической плотности воды, обусловленной цветностью или мутностью

Смешивают 42 см3 раствора серной кислоты, 2,5 моль/дм3, 17 см3 дистиллированной воды и 25 см3 раствора аскорбиновой кислоты. Полученную смесь тщательно перемешивают. Раствор хранят не более 24 ч.

10.1.8 Раствор тиосульфата натрия, 12 г/дм3

Растворяют 1,2 г тиосульфата натрия в 100 см3 дистиллированной воды. Хранят раствор в темной склянке не более 3 мес.

10.1.9 Раствор гидроксида натрия, 10 %-ный

Растворяют 25 г гидроксида натрия в 225 см3 дистиллированной воды. Хранят в полиэтиленовой посуде с плотно завинчивающейся пробкой.

10.1.10 Раствор фенолфталеина, 1 %-ный

Растворяют 0,4 г фенолфталеина в 50 см3 этилового спирта. Хранят в темной плотно закрытой склянке.

10.1.11 Раствор соляной кислоты, 5 %-ный

К 360 см3 дистиллированной воды приливают 50 см3 концентрированной соляной кислоты и перемешивают.

10.2 Приготовление градуировочных растворов

10.2.1 Градуировочные растворы готовят из ГСО с массовой концентрацией ортофосфатов 0,500 мг/см3, что в пересчете на фосфор составляет 0,1631 мг/см3.

Вскрывают ампулу и ее содержимое переносят в сухую чистую пробирку. Для приготовления градуировочного раствора № 1 отбирают 4,90 см3 образца с помощью чистой сухой градуированной пипетки вместимостью 5 см3 и переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3. Доводят объем в колбе до метки свежеперегнанной дистиллированной водой и перемешивают. Массовая концентрация фосфора в градуировочном растворе № 1 составит 7,99 мг/дм3 (если концентрация фосфат-ионов в ГСО не равна точно 0,500 мг/см3, рассчитывают массовую концентрацию фосфора в градуировочном растворе № 1 в соответствии с концентрацией конкретного образца). Раствор хранят в плотно закрытой склянке в холодильнике не более 2-х недель.

Для приготовления градуировочного раствора № 2 пипеткой с одной отметкой отбирают 25 см3 градуировочного раствора № 1, помещают его в мерную колбу вместимостью 200 см3 и доводят до метки дистиллированной водой. Массовая концентрация фосфора в градуировочном растворе № 2 составит 1,00 мг/дм3. Раствор хранению не подлежит.

10.2.2 При отсутствии ГСО допускается использовать аттестованный раствор, приготовленный из дигидрофосфата калия. Методика приготовления аттестованного раствора приведена в приложении А.

10.3 Установление градуировочной зависимости

Для приготовления образцов для градуировки в мерные колбы вместимостью 50 см3 градуированными пипетками вместимостью 1, 5 см3 и 10 см3 вносят 0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 см3 градуировочного раствора № 2 с массовой концентрацией фосфора фосфатов 1,00 мг/дм3, доводят объём растворов до меток дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Массовые концентрации фосфора в полученных образцах равны соответственно 0; 0,010; 0,020; 0,040; 0,060; 0,080; 0,120; 0,160; 0,200 мг/дм3. Содержимое каждой колбы полностью переносят в сухие конические или плоскодонные колбы вместимостью 100 см3 и далее выполняют определение в соответствии с 11.1. Значение оптической плотности холостого опыта (раствора, не содержащего фосфатов) вычитают из оптической плотности растворов, содержащих фосфаты.

Градуировочную зависимость оптической плотности от массовой концентрации фосфора фосфатов рассчитывают методом наименьших квадратов.

Градуировочную зависимость устанавливают один раз в год, а также при замене измерительного прибора.

10.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики

10.4.1 Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят при приготовлении нового раствора молибдата аммония. Средствами контроля являются образцы, используемые для установления градуировочной зависимости по 10.3 (не менее 3 образцов). Градуировочная характеристика считается стабильной при выполнении следующих условий:

|X - C| £ sR, (1)

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации фосфора в образце, мг/дм3;

С - приписанное значение массовой концентрации фосфора в образце, мг/дм3;

sr - показатель воспроизводимости для концентрации С, мг/дм3 (таблица 2).

Если условие стабильности не выполняется для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца для исключения результата, содержащего грубую погрешность. При повторном невыполнении условия, выясняют причины нестабильности, устраняют их и повторяют измерение с использованием других образцов, предусмотренных методикой. Если градуировочная характеристика вновь не будет удовлетворять условию (1), устанавливают новую градуировочную зависимость.

10.4.2 При выполнении условия (1) учитывают знак разности между измеренными и приписанными значениями массовой концентрации фосфора в образцах. Эта разность должна иметь как положительное, так и отрицательное значение, если же все значения имеют один знак, это говорит о наличии систематического отклонения. В таком случае требуется установить новую градуировочную зависимость.

10.5 Подготовка посуды для определения соединений фосфора

Посуду, используемую для определения соединений фосфора, периодически обрабатывают горячим 5 %-ным раствором соляной кислоты, после чего посуду тщательно промывают дистиллированной водой. Новую посуду или посуду после анализа сильно загрязненных проб заливают на несколько часов концентрированной серной кислотой, затем промывают водой. Синий налет на стенках колб можно устранить промыванием 10 %-ным раствором щелочи. Использовать посуду для других определений не рекомендуется.

11 Выполнение измерений

11.1 Выполнение измерений массовой концентрации фосфатов при отсутствии мешающих влияний

Отмеривают мерным цилиндром вместимостью 50 см3 две аликвоты отфильтрованной анализируемой воды объемом 50 см3 и помещают в две сухие конические или плоскодонные колбы вместимостью 100 см3, добавляют в каждую 10 см3 смешанного реактива и содержимое колб хорошо перемешивают. Через 10-15 мин измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре или фотометре с непрерывной разверткой спектра при длине волны 882 нм (на фотометре, снабженном светофильтрами - при 670-750 нм) в кювете с толщиной слоя 5 см относительно дистиллированной воды.

Одновременно выполняют два параллельных измерения оптической плотности холостых проб, в качестве которых используют 50 см3 дистиллированной воды.

Если оптическая плотность пробы выше таковой для последней точки градуировочной зависимости, повторяют измерение, предварительно разбавив исходную пробу воды дистиллированной водой. Для этого отбирают пипеткой такой объем анализируемой воды, чтобы при разбавлении в мерной колбе вместимостью 50 см3 полученная концентрация фосфора находилась в пределах от 0,1 до 0,2 мг/дм3.

11.2 Устранение мешающих влияний

11.2.1 Если проба воды интенсивно окрашена или слегка мутная, следует отдельно измерить оптическую плотность пробы, к которой вместо смешанного реактива добавлено 10 см3 раствора для компенсации собственной оптической плотности воды (см. 10.1.7).

В том случае, когда пробу перед выполнением измерений массовой концентрации фосфатов разбавляли, собственную оптическую плотность следует учитывать также для воды, разбавленной в той же пропорции.

11.2.2 Для устранения влияния сероводорода и сульфидов при содержании их более 3 мг/дм3, в пробу (объемом примерно 200 см3) добавляют несколько миллиграммов кристаллического перманганата калия и перемешивают 1-2 мин. Раствор при этом должен остаться слабо-розовым, если же он обесцветился, следует добавить ещё немного перманганата. После этого избыток перманганата восстанавливают, добавляя по каплям до обесцвечивания раствор для компенсации собственной оптической плотности воды (см. 10.1.7). Если при этом выпадает осадок, раствор фильтруют через бумажный обеззоленный фильтр "белая лента", предварительно промытый горячей дистиллированной водой. Первую порцию фильтрата отбрасывают, из оставшейся отбирают 50 см3 пробы в колбу и добавляют смешанный реактив.

11.2.3 Для устранения мешающего влияния мышьяка (V) при концентрации последнего более 50 мкг/дм3, его восстанавливают, добавляя к 50 см3 пробы 1 см3 раствора тиосульфата натрия, выдерживают 10 мин, затем добавляют смешанный реактив. Измерение оптической плотности следует в этом случае проводить через 10-11 мин после добавления смешанного реактива (не позже!!!).

11.2.4 Влияние повышенной концентрации нитритов устраняют добавлением к пробе нескольких кристалликов сульфаминовой кислоты.

11.2.5 Влияние хрома (VI) при концентрации более 2 мг/дм3 устраняют, добавляя 10 капель раствора для компенсации собственной оптической плотности воды на 50 см3 пробы и выдерживая 5 мин, после чего добавляют смешанный реактив. Если к пробе добавляли тиосульфат натрия, то проводить дополнительно устранение влияния хрома (VI) не следует.

11.2.6 Мешающее влияние на измерение фосфатов оказывает кремний при концентрации более 200 мг/дм3, маловероятной для поверхностных или очищенных сточных вод.

11.2.7 При достаточно высоком содержании фосфатов мешающее влияние перечисленных веществ можно также устранить разбавлением пробы в такой пропорции, при которой концентрации мешающих веществ станут ниже указанных в 11.

11.3 Выполнение измерений массовой концентрации фосфора минерального (суммы фосфатов и полифосфатов)

Для определения растворенного фосфора минерального в термостойкую коническую или плоскодонную колбу вместимостью 250 см3 отбирают 100 см3 отфильтрованной анализируемой воды, содержащей не более 0,020 мг фосфора (или меньший объем, доведенный до 100 см3 дистиллированной водой), прибавляют 2 см3 34 %-ного раствора серной кислоты. Колбу накрывают часовым стеклом или лабораторной воронкой диаметром 56 мм и кипятят пробу на слабо нагретой электроплитке или песчаной бане 30 мин.

После охлаждения в пробу добавляют 1-2 капли раствора фенолфталеина и нейтрализуют 10 %-ным раствором гидроксида натрия до появления бледно-розовой окраски индикатора. Следует избегать избытка щелочи. Переносят пробу в мерную колбу вместимостью 100 см3, при необходимости доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Если в пробе появился осадок, ее фильтруют через фильтр «белая лента», предварительно промытый горячей дистиллированной водой. Первую порцию фильтрата отбрасывают, из остальной отбирают 50 см3 пробы в коническую колбу вместимостью 100 см3 и выполняют измерение массовой концентрации фосфатов, как описано в 11.1. Для каждой пробы выполняют два параллельных определения. Холостой опыт выполняют аналогично, используя 100 см3 дистиллированной воды.

При выполнении измерений массовой концентрации фосфора минерального следует учитывать только возможное мешающее влияние цветности и мышьяка (V). Устранение мешающего влияния производится, как описано в 11.2.

При необходимости выполнения измерений общего содержания растворенных и взвешенных форм минерального фосфора для кипячения отбирают аликвоту тщательно перемешанной нефильтрованной пробы. В этом случае стадия фильтрования после нейтрализации пробы является обязательной.

12 Вычисление и оформление результатов измерений

12.1 Вычисление результатов измерения массовой концентрации фосфатов (в пересчете на фосфор)

12.1.1 Вычисляют значение оптической плотности Ах, соответствующее концентрации фосфора фосфатов в пробе воды по формуле

Ах = А - А1 - А2, (2)

где А - значение оптической плотности анализируемой пробы, в которую добавлен смешанный реактив;

A1 - значение собственной оптической плотности анализируемой воды (если ее измерение не проводилось, A1 = 0);

А2 - среднее арифметическое значение оптической плотности холостой пробы.

12.1.2 По градуировочной зависимости находят массовую концентрацию фосфора, соответствующую рассчитанному значению оптической плотности.

Массовую концентрацию фосфатов (ортофосфатов) в пересчете на фосфор Хо. ф, мг/дм3, в исходной пробе воды рассчитывают по формуле

100%" style="width:100.0%;border-collapse:collapse">

12.2 Вычисление результатов измерения массовой концентрации фосфора минерального

Массовую концентрацию фосфора минерального (суммы орто - и полифосфатов в пересчете на фосфор) Хф. м, мг/дм3, в анализируемой пробе воды рассчитывают по формуле

https://pandia.ru/text/79/069/images/image006_36.gif" width="39" height="20 src="> мг/дм3 (Р = 0,95), (6)

где https://pandia.ru/text/79/069/images/image008_30.gif" width="180" height="52 src="> (7)

где Dоф - значение характеристики погрешности, соответствующее массовой концентрации фосфора фосфатов Хоф, мг/дм3;

Dфм - значение характеристики погрешности, соответствующее массовой концентрации фосфора минерального Хфм, мг/дм3.

Численные значения результата измерений должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

12.5 Допустимо представлять результат в виде

https://pandia.ru/text/79/069/images/image009_29.gif" width="99" height="23 src="> (12)

где https://pandia.ru/text/79/069/images/image007_33.gif" width="15" height="17 src="> - результат контрольного измерения массовой концентрации определяемой формы фосфора в рабочей пробе, мг/дм3;

С - величина добавки, мг/дм3.

13.3.3 Норматив контроля погрешности К, мг/дм3, рассчитывают по формуле

https://pandia.ru/text/79/069/images/image012_20.gif" width="28" height="20 src="> - значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации определяемой формы фосфора в пробе с добавкой, мг/дм3;

DлХ - значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации определяемой формы фосфора в рабочей пробе, мг/дм3.

Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам =0,84×100%" style="width:100.0%;border-collapse:collapse">

Наименование характеристики

Значение характеристики для аттестованного раствора

Аттестованное значение массовой концентрации фосфора, мг/дм3

Границы погрешности аттестованного значения массовой концентрации фосфора (Р=0,95), мг/дм3

А.3 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы

А.3.1 Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ

А.3.2 Колбы мерные 2 класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью:

500 см3 - 1 шт.

100 см3 - 2 шт.

А.3.3. Пипетки с одной отметкой 2 класса точности исполнения 2 по ГОСТ вместимостью:

10 см3 - 2 шт.

А.3.4. Пипетка градуированная 2 класса точности исполнения 1 по ГОСТ вместимостью:

2 см3 - 1шт.

А.3.5 Стаканчик для взвешивания (бюкс) СВ-19/9 по ГОСТ.

А.3.6 Воронка лабораторная по ГОСТ диаметром 56 мм.

А.3.7 Шпатель.

А.3.8 Промывалка.

А.3.9 Эксикатор исполнения 2 с диаметром корпуса 140 мм или 190 мм по ГОСТ с безводным хлоридом кальция.

А.3.10 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

А.4 Исходные компоненты аттестованных растворов

А.4.1 Калий фосфорнокислый однозамещенный (дигидрофосфат калия) по ГОСТ 4198-75, х. ч. с содержанием основного вещества КН2РО4 не менее 99,5 %.

А.4.2 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

А.4.3 Хлороформ по ГОСТ, очищенный.

А.5 Процедура приготовления аттестованных растворов дигидрофосфата калия

А.5.1 Приготовление аттестованного раствора AP1-P

На аналитических весах взвешивают в бюксе с точностью до четвертого знака после запятой 0,220 г КН2РО4, предварительно высушенного в сушильном шкафу при температуре 105 °С - 110 °С в течение 1 ч и охлажденного до комнатной температуры в эксикаторе над хлоридом кальция. Количественно переносят навеску в мерную колбу вместимостью 500 см3, растворяют в свежеперегнанной дистиллированной воде, добавляют 2 см3 хлороформа, доводят объём раствора до метки, и перемешивают. Переносят раствор в темную склянку с плотно закрывающейся пробкой.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию фосфора 100 мг/дм3.

А.5.2 Приготовление аттестованного раствора АР2-Р

Пипеткой с одной отметкой отбирают 10 см3 раствора АР1-Р, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки свежеперегнанной дистиллированной водой и перемешивают. Переносят раствор в темную склянку с плотно закрывающейся пробкой.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию фосфора 10,0 мг/дм3.

А.5.3 Приготовление аттестованного раствора АР3-Р

Пипеткой с одной отметкой отбирают 10 см3 раствора АР2-Р, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки свежеперегнанной дистиллированной водой и перемешивают. Переносят раствор в темную склянку с плотно закрывающейся пробкой.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию фосфора 1,00 мг/дм3.

А.6 Расчет метрологических характеристик аттестованных растворов

А.6.1 Аттестованное значение массовой концентрации фосфора в растворе АР1-Р С1, мг/дм3, рассчитывают по формуле

https://pandia.ru/text/79/069/images/image016_14.gif" width="53" height="35 src="> (А.2)

А.6.3 Аттестованное значение массовой концентрации фосфора в растворе АР3-Р С3, мг/дм3, рассчитывают по формуле

https://pandia.ru/text/79/069/images/image018_10.gif" width="205" height="49 src="> (А.4)

где С1 - приписанное раствору значение массовой концентрации фосфора, мг/дм3;

Dm - предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в реактиве от приписанного значения m;

m - массовая доля основного вещества (КН2РО4) в реактиве, приписанная реактиву квалификации х. ч.;

Dm - предельная возможная погрешность взвешивания, г;

m - масса навески дигидрофосфата калия, г;

DV - предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см3;

V - вместимость мерной колбы, см3.

Погрешность приготовления аттестованного раствора АР1-Р равна:

А.5.5 Расчет погрешности приготовления аттестованных растворов АР2-Р (D2) и АР3-Р (D3) с массовой концентрацией фосфора 10,0 и 1,00 мг/дм3, соответственно, выполняют по формуле

https://pandia.ru/text/79/069/images/image021_7.gif" width="24" height="23 src="> - предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см3;

V1 - вместимость мерной колбы, см3;

https://pandia.ru/text/79/069/images/image023_7.gif" width="312 height=45" height="45">

Погрешность приготовления аттестованного раствора АР3-Р равна

А.7 Требования безопасности

Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях.

А.8 Требования к квалификации операторов

Аттестованные растворы может готовить инженер или лаборант со средним профессиональным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в химической лаборатории не менее 6 мес.

А.9 Требования к маркировке

На склянки с аттестованными растворами должны быть наклеены этикетки с указанием условного обозначения раствора, массовой концентрации фосфора, погрешности ее установления и даты приготовления.

А.10 Условия хранения

Аттестованный раствор АР1-Р хранят не более 3 мес при температуре от 4 °С до 8 °С. Аттестованный раствор АР2-Р хранят не более 2-х недель при температуре от 4 °С до 8 °С. Аттестованный раствор АР3-Р хранению не подлежит.

Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды

ГОСУДАРСТВЕННОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ «ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ»

СВИДЕТЕЛЬСТВО № 33.24-2005

об аттестации методики выполнения измерений

Методика выполнения измерений массовой концентрации фосфатов и полифосфатов в водах фотометрическим методом, разработанная ГУ «Гидрохимический институт» (ГУ ГХИ) и регламентированная РД 52.24. аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96 с изменениями 2002 г.

Аттестация осуществлена по результатам экспериментальных исследований.

В результате аттестации МВИ установлено:

1. МВИ соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:

Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих (Р=0,95)

Диапазон измерений массовой концентрации фосфора, X, мг/дм3	Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) sr, мг/дм3	Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) sR, мг/дм3	Показатель правильности (границы систематической погрешности при вероятности Р=0,95) ±Dс, мг/дм3	Показатель точности (границы погрешности при вероятности Р=0,95) ±D, мг/дм3
От 0,010 до 0,200 включ.
Фосфор минеральный
От 0,010 до 0,125 включ.
Св. 0,125 до 0,200 включ.

2. Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при доверительной вероятности Р=0,95

Диапазон измерений массовой концентрации фосфора, X, мг/дм3	Предел повторяемости (для двух результатов параллельных определений) г, мг/дм3	Предел воспроизводимости (значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях, при вероятности Р=0,95), R, мг/дм3
От 0,010 до 0,200 включ.
Фосфор минеральный
От 0,010 до 0,125 включ.
Св. 0,125 до 0,200 включ.

3 При реализации методики в лаборатории обеспечивают:

Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости и погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

Контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

Фосфор общий

Сумма минерального и органического фосфора. Так же, как и для азота, обмен фосфором между его минеральными и органическими формами с одной стороны, и живыми организмами - с другой, является основным фактором, определяющим его концентрацию. Концентрация общего растворенного фосфора (минерального и органического) в незагрязненных природных водах изменяется от 5 до 200 мкг/дм 3 .

Формы фосфора в природных водах

Химические формы фосфора	Общий	Фильтруемый (растворенный)	Частицы
Общий		Общий растворенный фосфор	Общий фосфор в частицах
Ортофосфаты	Общий растворенный и взвешенный фосфор	Растворенные ортофосфаты	Ортофосфаты в частицах
Гидролизируемые кислотой фосфаты	Общие растворенные и взвешенные гидролизируемые кислотой фосфаты	Растворенные гидролизируемые кислотой фосфаты	Гидролизируемые кислотой фосфаты в частицах
Органический фосфор	Общий растворенный и взвешенный органический фосфор	Растворенный органический фосфор	Органический фосфор в частицах

Фосфор - важнейший биогенный элемент, чаще всего лимитирующий развитие продуктивности водоемов. Поэтому поступление избытка соединений фосфора с водосбора (в виде минеральных удобрений с поверхностным стоком с полей (с гектара орошаемых земель выносится 0,4-0,6 кг фосфора), со стоками с ферм (0,01-0,05 кг/сут. на одно животное), с недоочищенными или неочищенными бытовыми сточными водами (0,003-0,006 кг/сут. на одного жителя), а также с некоторыми производственными отходами приводит к резкому неконтролируемому приросту растительной биомассы водного объекта (это особенно характерно для непроточных и малопроточных водоемов). Происходит так называемое изменение трофического статуса водоема, сопровождающееся перестройкой всего водного сообщества и ведущее к преобладанию гнилостных процессов (и, соответственно, возрастанию мутности, солености, концентрации бактерий) . Один из вероятных аспектов процесса эвтрофикации - рост сине-зеленых водорослей (цианобактерий), многие из которых токсичны. Выделяемые этими организмами вещества относятся к группе фосфор- и серосодержащих органических соединений (нервно-паралитических ядов). Действие токсинов сине-зеленых водорослей может проявляться в возникновении дерматозов, желудочно-кишечных заболеваний; в особенно тяжелых случаях - при попадании большой массы водорослей внутрь организма может развиваться паралич. В соответствии с требованиями глобальной системы мониторинга состояния окружающей среды (ГСМОС/GEMS) в программы обязательных наблюдений за составом природных вод включено определение содержания общего фосфора (растворенного и взвешенного, в виде органических и минеральных соединений). Фосфор является важнейшим показателем трофического статуса природных водоемов.

Фосфор органический

В этом разделе не рассматриваются синтезированные в промышленности фосфорорганические соединения. Природные соединения органического фосфора поступают в природные воды в результате процессов жизнедеятельности и посмертного распада водных организмов, обмена с донными отложениями. Органические соединения фосфора присутствуют в поверхностных водах в растворенном, взвешенном и коллоидном состоянии.

Фосфор минеральный

Соединения минерального фосфора поступают в природные воды в результате выветривания и растворения пород, содержащих ортофосфаты (апатиты и фосфориты) и поступления с поверхности водосбора в виде орто-, мета-, пиро- и полифосфат-ионов (удобрения, синтетические моющие средства, добавки, предупреждающие образование накипи в котлах и т.п.), а также образуются при биологической переработке остатков животных и растительных организмов. Избыточное содержание фосфатов воде, особенно в грунтовой, может быть отражением присутствия в водном объекте примесей удобрений, компонентов хозяйственно-бытовых сточных вод, разлагающейся биомассы. Основной формой неорганического фосфора при значениях pH водоема больше 6,5 является ион HPO 4 2- (около 90%). В кислых водах неорганический фосфор присутствует преимущественно в виде H 2 PO 4 - . Концентрация фосфатов в природных водах обычно очень мала - сотые, редко десятые доли милиграммов фосфора в литре, в загрязненных водах она может достигать нескольких миллиграммов в 1 дм 3 . Подземные воды содержат обычно не более 100 мкг/дм 3 фосфатов; исключение составляют воды в районах залегания фосфорсодержащих пород. Содержание соединений фосфора подвержено значительным сезонным колебаниям, поскольку оно зависит от соотношения интенсивности процессов фотосинтеза и биохимического окисления органических веществ. Минимальные концентрации фосфатов в поверхностных водах наблюдается обычно весной и летом, максимальные — осенью и зимой, в морских водах — соответственно весной и осенью, летом и зимой. Общее токсическое действие солей фосфорной кислоты возможно лишь при весьма высоких дозах и чаще всего обусловлено примесями фтора . В методике оценки экологической ситуации, принятой Госкомэкологией РФ, рекомендован норматив содержания растворимых фосфатов в воде - 50 мкг/дм 3 . Без предварительной подготовки проб колориметрически определяются неорганические растворенные и взвешенные фосфаты.

Полифосфаты

Me n (PO 3) n , Me n+2 P n O 3n+1 , Me n H 2 P n O 3n+1

Применяются для умягчения воды, обезжиривания волокна, как компонент стиральных порошков и мыла, ингибитор коррозии, катализатор, в пищевой промышленности. Малотоксичны. Токсичность объясняется способностью полифосфатов к образованию комплексов с биологически важными ионами, особенно с кальцием . Установленное допустимое остаточное количество полифосфатов в воде хозяйственно-питьевого назначения составляет 3,5 мг/дм 3 (лимитирующий показатель вредности - органолептический).

Соединения серы

Сероводород и сульфиды.

Обычно в водах сероводород не содержится или же присутствует в незначительных количествах в придонных слоях, главным образом в зимний период, когда затруднена аэрация и ветровое перемешивание водных масс. Иногда сероводород появляется в заметных количествах в придонных слоях водоемов и в летнее время в периоды интенсивного биохимического окисления органических веществ. Наличие сероводорода в водах служит показателем сильного загрязнения водоема органическими веществами. Сероводород в природных водах находится в виде недиссоциированных молекул H 2 S, ионов гидросульфида HS - и весьма редко - ионов сульфида S 2- . Соотношение между концентрациями этих форм определяется значениями рН воды: при рН < 10 содержанием ионов сульфида можно пренебречь, при рН=7 содержание H 2 S и HS - примерно одинаково, при рН=4 сероводород почти полностью (99,8%) находится в виде H 2 S. Главным источником сероводорода и сульфидов в поверхностных водах являются восстановительные процессы, протекающие при бактериальном разложении и биохимическом окислении органических веществ естественного происхождения и веществ, поступающих в водоем со сточными водами (хозяйственно-бытовыми, предприятий пищевой, металлургической, химической промышленности, производства сульфатной целлюлозы (0,01-0,014 мг/дм 3) и др.). Особенно интенсивно процессы восстановления происходят в подземных водах и придонных слоях водоемов в условиях слабого перемешивания и дефицита кислорода. Значительные количества сероводорода и сульфидов могут поступать со сточными водами нефтеперерабатывающих заводов, с городскими сточными водами, водами производств минеральных удобрений. Концентрация сероводорода в водах быстро уменьшается за счет окисления кислородом, растворенным в воде, и микробактериологических процессов (тионовыми, бесцветными и окрашенными серными бактериями). В процессе окисления сероводорода образуются сера и сульфаты. Интенсивность процессов окисления сероводорода может достигать 0,5 грамм сероводорода на литр в сутки. Причиной ограничения концентраций в воде является высокая токсичность сероводорода, а также неприятный запах, который резко ухудшает органолептические свойства воды, делая ее непригодной для питьевого водоснабжения и других технических и хозяйственных целей. Появление сероводорода в придонных слоях служит признаком острого дефицита кислорода и развития заморных явлений , . Для водоемов санитарно-бытового и рыбохозяйственного пользования наличие сероводорода и сульфидов недопустимо (ПДК - полное отсутствие) .

Сульфаты

Присутствуют практически во всех поверхностных водах и являются одним из важнейших анионов. Главным источником сульфатов в поверхностных водах являются процессы химического выветривания и растворения серосодержащих минералов, в основном гипса, а также окисления сульфидов и серы:

2FeS 2 + 7O 2 + 2H 2 O = 2FeSO 4 + 2H 2 SO 4 ;
2S + 3O 2 + 2H 2 O = 2H 2 SO 4 .

Значительные количества сульфатов поступают в водоемы в процессе отмирания организмов и окисления наземных и водных веществ растительного и животного происхождения и с подземным стоком. В больших количествах сульфаты содержатся в шахтных водах и в промышленных стоках производств, в которых используется серная кислота, например, окисление пирита. Сульфаты выносятся также со сточными водами коммунального хозяйства и сельскохозяйственного производства. Ионная форма SO 4 2- характерна только для маломинерализованных вод. При увеличении минерализации сульфатные ионы склонны к образованию устойчивых ассоциированных нейтральных пар типа CaSO 4 , MgSO 4 . Содержание сульфатных ионов в растворе ограничивается сравнительно малой растворимостью сульфата кальция (произведение растворимости сульфата кальция L=6,1·10 -5). При низких концентрациях кальция, а также в присутствии посторонних солей концентрация сульфатов может значительно повышаться. Сульфаты активно участвуют в сложном круговороте серы. При отсутствии кислорода под действием сульфатредуцирующих бактерий они восстанавливаются до сероводорода и сульфидов, которые при появлении в природной воде кислорода снова окисляются до сульфатов. Растения и другие автотрофные организмы извлекают растворенные в воде сульфаты для построения белкового вещества. После отмирания живых клеток гетеротрофные бактерии освобождают серу протеинов в виде сероводорода, легко окисляемого до сульфатов в присутствии кислорода. Концентрация сульфатов в природной воде лежит в широких пределах. В речных водах и в водах пресных озер содержание сульфатов часто колеблется от 5-10 до 60 мг/дм 3 , в дождевых водах - от 1 до 10 мг/дм 3 . В подземных водах содержание сульфатов нередко достигает значительно больших величин. Концентрация сульфатов в поверхностных водах подвержена заметным сезонным колебаниям и обычно коррелирует с изменением общей минерализации воды. Важнейшим фактором, определяющим режим сульфатов, являются меняющиеся соотношения между поверхностным и подземным стоком. Заметное влияние оказывают окислительно-восстановительные процессы, биологическая обстановка в водном объекте и хозяйственная деятельность человека . Повышенные содержания сульфатов ухудшают органолептические свойства воды и оказывают физиологическое воздействие на организм человека. Поскольку сульфат обладает слабительными свойствами, его предельно допустимая концентрация строго регламентируется нормативными актами. Весьма жесткие требования по содержанию сульфатов предъявляются к водам, питающим паросиловые установки, поскольку в присутствии кальция сульфаты образуют прочную накипь. Вкусовой порог сульфата магния лежит в пределах от 400 до 600 мг/дм 3 , для сульфата кальция - от 250 до 800 мг/дм 3 . Наличие сульфата в промышленной и питьевой воде может быть как полезным, так и вредным . ПДК в сульфатов составляет 500 мг/дм 3 , ПДК вр - 100 мг/дм 3 . Не замечено, чтобы сульфат в питьевой воде влиял на процессы коррозии, но если используются свинцовые трубы, то концентрация сульфатов выше 200 мг/дм 3 может привести к вымыванию в воду свинца.

Сероуглерод

Прозрачная летучая жидкость с резким запахом. Может в больших количествах попадать в открытые водоемы со сточными водами комбинатов вискозного шелка, заводов искусственной кожи и ряда других производств. При содержании сероуглерода в количестве 30-40 мг/дм 3 наблюдается угнетающее влияние на развитие сапрофитной микрофлоры. Максимальная концентрация, не оказывающая токсического действия на рыб — 100 мг/дм 3 . Сероуглерод является политропным ядом, вызывающим острые и хронические интоксикации. Поражает центральную и периферическую нервную систему, вызывает нарушения сердечно-сосудистой системы. Оказывает поражающее действие на органы желудочно-кишечного тракта. Нарушает обмен витамина В6 и никотиновой кислоты. ПДК в — 1,0 мг/дм 3 (лимитирующий показатель вредности — органолептический), ПДК вр — 1,0 мг/дм 3 (лимитирующий показатель вредности — токсикологический) , .